近日，华东理工大学化学与分子工程学院王灵芝教授、张金龙教授团队，在基于多级孔钛基分子筛的受阻路易斯酸碱对开展光催化甲烷无氧偶联方面取得重要进展，相关成果以“设计基于缺陷态二氧化钛的受阻路易斯酸碱对用于光催化甲烷无氧偶联”为题，在线发表于催化领域期刊《化学催化》。
高效的碳-氢键极化是低温光催化甲烷转化的先决条件，但短距离异种电荷活性对拉伸碳-氢键能力较差，限制了低温光催化甲烷活化。设计位点间距灵活可调的极化环境有利于提升碳-氢键的空间拉伸效率。基于此，该工作提出利用长距离的路易斯酸和路易斯碱组成的固体受阻路易斯对极化活化碳-氢键，并结合理论计算研究了受阻路易斯酸碱对位点的光致电荷跃迁对碳-氢键活化效率的影响。
该研究以锐钛矿二氧化钛为模型，首先利用密度泛函理论计算证明以低价金属离子（金属 = 三价镓离子、三价铟离子、二价锌离子）取代二氧化钛（101）面六配位钛作为路易斯酸、以相邻五配位钛羟基作为路易斯碱可形成被氧空位阻隔的长距离（0.31-0.37 纳米）的受阻路易斯酸碱对位点，甲烷通过甲基-路易斯酸-路易斯碱-氢的方式活化。根据理论计算结果，作者利用课题组已有在多孔半导体甲烷光催化转化的工作基础，结合金属离子掺杂和氢化处理制备得到了具有多级孔结构的钛基受阻路易斯酸碱对。
相比其它掺杂金属离子，由于路易斯酸-路易斯碱的长距离和酸碱强度匹配，氢化镓掺杂的复合材料表现出最高的甲烷转化速率(139微摩尔每克每小时)。根据含时密度泛函理论计算和原位电子顺磁共振分析，光辐照导致电子从路易斯酸激发到路易斯碱，从而促进甲基自由基的形成和碳-碳偶联。这项工作为设计和构建具备光催化活性的受阻路易斯酸碱对用于甲烷碳-氢键极化活化提供了指导，有望积极推动受阻路易斯酸碱对体系在温和条件下烷烃选择性转化中的应用。
上述研究工作由华东理工大学博士生马嘉渝在张金龙教授和王灵芝教授的指导下完成。该工作得到了材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、国家重点研发计划、国家自然科学基金委、上海市科委项目资金的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.05.016
